分析空分主冷凝蒸发器发生化学爆炸的机理、形成条件，确定了乙炔等碳氢化合物操作控制指标，并针对空分设备的安全运行，提出具体的预防措施与控制方法。
空分装置是以大气为原料经过低温精馏，而获得所需要的工业气体和低温液体产品，是石化、冶金等行业的核心设备之一。近年来，因空分设备制造缺陷和操作管理不善等原因，已发生多起空分设备爆炸事故。在所有的空分设备爆炸事故中，发生在主冷中的约占一半以上，这是因为加工空气中所有未清除干净的危害杂质，最后必然汇集在主冷液氧中。由于液氧的气化作用，在某些局部区域可能形成高浓度积聚，以致结晶，析出、再有充足的氧作助燃作用、在激发能源的作用下，根据形成化学性爆炸的燃爆三要素：可燃物、助燃物、引爆源。必然导致破坏能量巨大的空分爆炸事故。下面，我们将重点解析事故的成因，找出综合控制空分爆炸的一些有效方法及其防范对策。
碳氢化合物在主冷中的积聚原因
实践表明几种碳氢化合物爆炸敏感性由高到低的顺序是：C2H2→C3H6→C2H4→C4H10→C3H8→CH4，碳原子数相等的碳氢化合物，随未饱和度增加相对危险增加，即炔>烯>烷，不同碳原子数的碳氢化合物相对危险性随碳原子数增多而增大，可见C2H2和C3H6应作为空分装置防爆的重点控制对象。而乙炔等碳氢化合物是否会在主冷液氧中积聚、浓缩、结晶，则主要取决于它们的沸点，其在液氧中的溶解度及饱和蒸气压。沸点(相对液氧)越高、溶解度越小、饱和蒸气压越小，越易在液氧中积聚浓缩。乙炔等碳氢化合物的沸点均比氧的沸点高得多，也就是说当液氧汽化后，乙炔等仍滞留在主冷中，如果不采取措施，当液氧不能将它们全部溶解时，便有杂质从液氧中浓缩、析出，它们尽管含量甚微，但由于不饱和碳氢化合物可能发生分解，产生大量的热及氢气而产生危险，或者因与氧发生氧化反应，放热且反应速度极快而造成爆炸。
碳氢化合物在液氧中的积聚形式有两种：
其一是由于主冷结构设计不合理或局部通道不畅通 (如盲管)，造成液氧在未流通部分干蒸发，碳氢化合物于是在局部浓缩、析出，这种情形往往导致主冷的微爆；
其二是碳氢化合物在液氧中整体超限，它是由未经彻底净化的空气进入冷箱精馏，或微量的碳氢化合物未经充分循环吸附而逐渐积累形成。
解决方案：
⑴ 保证原料空气的质量。空分装置应设在工厂的常年上风侧，距化工厂的水平距离不少于300m，全低压空分吸风口处空气中乙炔允许极限含量为0.5mg/m3，空气中含尘量应不高于30mg/m3。
⑵加强原料空气中有害杂质的净化。预冷系统尽量采用氮水预冷系统，空气的净化应优先选用分子筛流程。分子筛应定期彻底再生，不得随意延长工作时间，在异常情况下(如分子筛后CO2浓度升高)，应缩短吸附周期。
⑶加强液氧循环和对碳氢化合物的吸附。空分主冷中液氧循环流动的实现与加强，对降低与清除主冷液氧中乙炔含量尤其重要，具体可采取以下几种液氧流动的方法：①用液氧泵推动的强制流动法；②附加热虹吸蒸发器的热虹吸流动法；③利用上塔与主冷液位差推动液氧循环的位能流动法；④高位能液氧引射低位能液氧的引射流动法。另外，采用连续排放液氧的方法来降低主冷中乙炔等有害杂质浓度也是经常采用的。对可逆式流程的制氧机应设置液氧、液空吸附器，并定期再生，活化使用，以保证消除效果，工艺改造时不得遗留盲管，主冷板式设计时应适当加大液氧通道流通截面。
⑷定期监测主冷液氧中乙炔等碳氢化合物的含量和总碳量。流程设计中应采用色谱仪连续分析乙炔和碳氢化合物含量。林德公司编制的90K时碳氢化合物在液氧中的溶解度和爆炸极限中规定，液氧中碳氢化合物的允许含量取爆炸极限的25%，而其规定的正常操作指标却远远低于这一允许值。他们规定液氧中乙炔含量为lppm时系统停车，排放所有液体，是乙快在液氧中爆炸极限的20%左右，定0.1ppm为警戒值，0.01ppm为操作值，是允许值的1%。大型全低压流程空分乙炔含量不得超过0.1ppm，总碳量超过100ppm时应排放。对于只生产气氧的常规外压空分装置,主冷应连续不断地排放液氧，其量为氧气产量的0.5～1%，这一措施可使液氧中乙炔浓度降至原值的20%。
⑸ 低液面操作或液面大幅度波动会使液氧中有害杂质析出、聚集。可采取以下措施消除：①主冷凝蒸发器全浸没操作，②排液时先提高主冷凝蒸发器液面，③不排液停车后的再启动操作要特别注意液氧因大量蒸发而产生杂质的积聚，要严格执行安全操作规定，升压操作必须缓慢进行，尽量减少压力脉冲。
⑹ 1%液氧排放管路，排放口数量一般设置2个以上，且随设备直径增大而相应增加，管路公称直径应不小于DN40，材质建议采用S30408，流路应设置流量测量仪表并保温，液氧中杂质超过警戒点时应增加液氧排放量。
⑺ 大型主冷在结构设计时应严格保证主冷内液体的流动性，避免产生局部死角。如：①上塔底部回流液氧应以相错180°的双回流管进入主冷内部，以改善主冷中液氧的混合，同时应避免液氧直接冲击主冷板式单元，②主冷底部液氧排放及抽出口应由相差120°的三抽口组成，以防止有害杂质在局部区域沉积。
⑻ 主冷板式单元在设计时，氧侧通道应选择多孔直形翅片，翅距不宜过小，翅片接口应设置防爆隔断，增加对液氧流动的扰动，以利于液氧中的乙炔在蒸发浓缩后排泄，不易形成局部逗留的死角。如果制造单位能够生产宽度在300mm以上的多孔翅片，则氧侧通道应优先使用。此时，翅片接口数量大为减少，板式单元的装配工作大为简化，氧侧通道的换热性能与安全性能结合更好。
激发能源的作用机理及其危害
在空分主冷中，可引爆液氧——碳氢化合物的激发能源主要有以下几种：
⑴ 压力脉冲和气流冲击。主冷内，因液氧沸腾运动,液体的冲击波可使气泡得到瞬间压缩，从而使局部温度提高。有关文献指出，在液氧沸腾时，其运动速度可达10m/s以上，此时顺冲击波方向的压力可达10MPa，逆冲击波方向的压力可达20MPa，从而在局部因瞬间绝热压缩产生高温。
⑵静电火花。固体乙炔等在液氧通道中沸腾时与器壁的摩擦、撞击, 因液氧电阻极大，由此可产生很高的静电电压。当液氧中干冰、分子筛粉末达200～300ppm时，静电电压即可达3000V。静电场强度取决于固体颗粒在液氧中的运动速度、杂质的数量和性质。对同种固体颗粒，其运动速度快，杂质数量多，产生的静电电压就迅速提高。静电放电产生火花，即可引燃固体乙炔等碳氢化合物。
⑶ 氮氧化物的促进作用。氧化氩氮(N2O)，目前在大气中的含量约为310ppb (0.6mg/m3)，它在液氧中的溶解度随压力和温度的升高而增大，但总的溶解度不大。如液氧蒸发温度为95K, N2O在其中的摩尔浓度约为8×10-5，也就是说，每吨液氧中最多可溶解110克N2O，其多余部分将呈固体状态在液氧中悬浮。氧化氩氮本身并不危险，但它属于“堵塞工质”，极易堵塞蒸发侧液氧通道，形成液氧的“干蒸发”与“死区沸腾”。
“干蒸发”：当主冷凝蒸发器供液不足，使进入蒸发器的液氧全部蒸发，而以极高的倍数浓缩一些挥发度小的杂质的现象，称为“干蒸发”。
“死区沸腾”：由于堵塞，蒸发器通道中的液体流动受到限制，被封闭液体因换热而蒸发，其中杂质则被浓缩直至沉淀析出，称为“死区沸腾”，它类似一端封死的换热通道。
降膜式主冷中，如果沸腾侧液氧循环量不足或液氧分配不均，使一些换热通道内液膜厚度太薄，在下降过程中因受热蒸发会使液氧膜层逐步减少为零，而形成 “干蒸发”。沸点高的未被吸附的N2O和CO2则会不断析出，堵塞液氧通道而进一步导致“死区沸腾”。“死区沸腾”会使液氧中的乙炔等碳氢化合物局部不断积聚、浓缩、析出，空分主冷此时极易发生严重爆炸事故。
当液氧中的氮氧化物浓度较高时，碳氢化合物的爆炸敏感性就会大大提高。许多主冷爆炸事故报告都指出，当空分周围有关装置向大气中排放大量氧化亚氮时，即使液氧中乙炔含量比大气中无氧化亚氮时的乙炔含量低得多，但主冷仍发生爆炸，可见氮氧化物促进了主冷的爆炸。
⑷爆炸性固体杂质微粒的相互摩擦或与器壁摩擦。固体颗粒，特别是乙炔等碳氢化合物，与器壁及主冷通道的摩擦、撞击时产生的能量。
⑸臭氧的作用。臭氧具有极强的氧化活性，碳氢化合物在液氧中的爆炸敏感性，随臭氧的存在而提高，如不饱和的碳氢化合物悬浮于臭氧浓度为100ppm的液氧内时，其引爆所需的冲击能则较无臭氧存在时小，在爆发率为100%时，引爆所需的能量一般下降30～45%。
防范要点：
⑴空分操作要稳定。对主冷板式单元应全浸操作。温度、压力、流量、液面应尽量保持稳定,避免快速、大幅度的增减空气、氧气、氮气量，同时极力避免因操作不当而引起的液悬现象，以防产生摩擦、冲击，形成激发能源。
⑵减少二氧化碳的进塔量。二氧化碳对分子筛流程的空分装置生产的危害较大。在主冷液氧中它不仅容易堵塞换热通道，并是有害物质的吸着剂，十分危险。因此应采取对分子筛后空气中二氧化碳的在线监测和控制，力争使其含量≤0.5×10-6ppm。对分子筛纯化系统的操作，要加强“切换装置”的管理与维护，应每星期检查一次，看再生与加热、冷吹期间是否达到规定的工作温度，切换时间是否正常，如有异常，及时调整。对切换板式流程，则须控制好可逆式换热器的阻力、中部温度及冷端温差，确保足够的返流污氮气量，保证自清除效果，防止干冰进入精馏塔内引起静电积聚。
⑶防止静电的产生和积聚。①空分装置内外应设置完善、可靠的防静电接地装置，各精馏塔器、冷凝蒸发器、液体吸附器、液体排放管、取样分析管应能单独地形成回路，冷箱内设备须在距离最大的两个部位接地，是避免或降低装置内静电积聚的重要措施。②防止干冰、分子筛粉末、硅胶粉末进入塔内是避免装置产生静电的根本措施，分子筛吸附器在使用两年后，要测定分子筛颗粒的破碎情况，必要时，要取出全部吹刷过筛，去除沉积在上面的微粒与粉末。③精馏塔除拥有良好的防雷、防静电接地外，还应在氧气、液氧、液空管道或阀门的法兰处可靠跨接，跨接电阻<0.03Ω。④主冷中各液体进出物料的管径，应保证液体拥有最低允许流速。
⑷氮氧化物的净除与控制。随着大气环境的不断恶化，氮氧化物对空分装置安全运行的危险日益突出。因此开发新型吸附剂并改进分子筛吸附器的结构作为应对策略迫在眉睫。建议有条件或有需求的用户，其分子筛吸附器内部增加一层对氮氧化物亲合力较强的13X-APGⅡ、ⅡA、Ⅲ型分子筛，床层高度约为200～300mm，确保对氮氧化物的净除力度。采用膜式主冷结构的用户：①在运行过程中要保证主冷液氧的循环倍率≥3。②如液氧泵循环倍率不能满足要求，则需设置液氧循环吸附器，使部分循环液氧经过吸附，其吸附量与进装置量平衡，以避免N2O浓聚。③要定期检测液氧中的氮氧化合物含量，当发现超标时，应立即排放液氧或停车大加温处理。
综上所述，主冷凝蒸发器爆炸防治是空分装置安全生产的头等大事，必须高度重视。空分装置的主冷凝蒸发器防爆首先要采取技术措施，控制好液氧中碳氢化合物的含量，确保各项指标均在所要求的控制指标范围内。其次是加强引爆源的控制和增加监测措施，同时应加强管理，堵塞漏洞。只有这样空分主冷凝蒸发器爆炸的恶性事故才不会发生。
